我國(guó)在納米科技領(lǐng)域的研究雖然起步較早,基礎(chǔ)研究也取得了很好的成績(jī),如我國(guó)在納米技術(shù)領(lǐng)域發(fā)表的文章數(shù)量已多年位居世界前列,但我國(guó)在納米微球的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化研究卻嚴(yán)重滯后,因此國(guó)內(nèi)科研院所的研就成果往往只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段無(wú)法成功地產(chǎn)業(yè)化。目前幾乎所有高性能,高附加值納米微球材料都由國(guó)外壟斷,如用于液晶顯示的間隔微球,導(dǎo)電金球,光擴(kuò)散微球基本由日本壟斷,而用于生物制藥的分離純化介質(zhì)微球,用于分析檢測(cè)的色譜柱硅膠填料微球, 則由歐美壟斷。西安質(zhì)量診斷微球
利用超細(xì)的固體顆??梢源姹砻婊钚詣┓€(wěn)定地存在于油/水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚為大液滴而分相,起到了穩(wěn)定乳液的作用。Yin等用溫和的Pickering乳液聚合法一步制備PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲銨(CTAB)改性的Fe3O4粒子作為穩(wěn)定劑(錨定在聚合物外層),完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子則被包埋在微球中。
Liu等首先利用無(wú)皂乳液法制備油酸包裹的Fe3O4納米粒子,再利用種子乳液聚合法制備了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性復(fù)合微球,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(圖1)。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比飽和磁化強(qiáng)度為4.9A·m2/kg,遠(yuǎn)低于純磁性納米粒子,分析可能是微球的殼層比較厚所致.
亞微米(50~500nm)液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體系稱為細(xì)乳液,在穩(wěn)定的細(xì)乳液聚合中,細(xì)乳液液滴是主要的成核點(diǎn)即聚合場(chǎng)所,聚合前液滴的數(shù)目和大小在聚合過(guò)程中基本保持不變,決定了**終的乳膠粒的數(shù)目和尺寸,不像常規(guī)聚合由聚合動(dòng)力學(xué)決定。Zhang等[14]通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備P(St-MMA)/Fe3O4復(fù)合微球,磁性微球的比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4納米粒子的含量達(dá)到61.5wt%。
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反相乳液聚合是制備親水性磁性聚合物微球的一種方法,其主要特點(diǎn)是將水溶性單體溶于水中,然后在乳化劑的作用分散于非極性液體中,形成W/O分散相的聚合反應(yīng)。Hong[15]等首先制備了以葡聚糖為穩(wěn)定劑的水基磁流體,苯乙稀為連續(xù)相,在Span-85和CTAB乳化劑作用下,采用反相乳液聚合方法制備了粒徑為200nm,高磁含量的復(fù)合微球。
Wang等提出了一種新的在雙乳液體系中的原位聚合技術(shù),并用該法制備了PS-HEMA磁性高分子微球。Wang等首先以溶有PS-HEMA共聚物的乙酸乙酯為油相,F(xiàn)eCl2/FeCl3溶液為內(nèi)部水相(W1),PVA-217和Na2SO4為外部水相,制備了W1/O/W2雙乳液體系。然后向上述體系添加氨水溶液,堿溶液擴(kuò)散至內(nèi)部水相與鐵離子反應(yīng)形成磁核。與傳統(tǒng)原位法相比,該法所得微球包埋率高(26.1%)和磁化強(qiáng)度大(12.2emu/g)。由于原位乳液聚合制備的聚合物納米粒子具有顆粒尺寸小、分布均勻、分散穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),逐漸引導(dǎo)著乳液聚合新的發(fā)展方向。
如何制作納米微球呢? 離子交聯(lián)法是制作納米微球的基本方法之一,適用于以殼聚糖、海藻酸鈉等 為材料的納米微球。其主要原理是作為***載體的材料通過(guò)離子交聯(lián)法從乳 液中析出,同時(shí)通過(guò)氫鍵相互作用和疏水相互作用將***包埋在載體中,從 而制備成載藥微球。該方法制備條件溫和,整個(gè)過(guò)程不使用對(duì)人體有害的試 劑,也成為載藥微球的理想制備方法之一。 納米微球的典型制備方法還有“乳化-溶劑揮發(fā)法”和“微流控法”?!叭?化-溶劑揮發(fā)法”是將模型***先溶解于有機(jī)溶劑中,然后滴加到含有表面活 性劑的水相中,在均質(zhì)機(jī)的高速剪切下形成油相/水相型乳液,再通過(guò)常壓或減 壓方式除去乳液分散相中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑,使納米粒硬化,***通過(guò)冷凍干 燥從水性混懸液中收集納米粒?!拔⒘骺胤ā笔且环N在微米尺度的通道中操 控兩種或幾種互不相溶的微小體積液體,連續(xù)、可控地生產(chǎn)具有高度單分散尺 寸的單乳液滴和多重乳液液滴的技術(shù)。
納米微球的應(yīng)用極其***,幾乎滲透到所有的產(chǎn)業(yè):無(wú)論是新醫(yī)藥,平板顯示,食品 安全檢測(cè),醫(yī)療診斷,還是水處理,節(jié)能環(huán)保,石油化工,**安全等都離不開(kāi)先進(jìn) 納微米球材料。 在制藥領(lǐng)域: 納米孔道結(jié)構(gòu)的微球材料具有極高的比表面積(1克微球材料的比表面積相 當(dāng)于一個(gè)足球場(chǎng)的面積),因此具有極強(qiáng)的吸附性能,如果在微球表面鍵合特殊功能基 團(tuán)使它可以選擇性吸附某些物質(zhì),這一特性使得納米微球材料成為所有生物藥和天然 藥分離純化過(guò)程中不可缺少的材料,另外氣相和液相色譜是當(dāng)今醫(yī)藥分析檢測(cè)**常用 的方法,而色譜**的材料就是微球材料。在***制劑領(lǐng)域,微球也是理想的***緩 控釋的載體,當(dāng)有效組份負(fù)載在空心或多孔的納米微球載體中可以使***在人體里緩 慢釋放,以減小***的毒負(fù)作用,增加***的有效性。由磁性材料組成的多孔微球可 作為靶向釋藥系統(tǒng)的載體,在外加磁場(chǎng)的作用下,將***載至預(yù)定區(qū)域,可使免疫磁 性微球上的******更易與*細(xì)胞接觸,提高了殺傷*細(xì)胞的效果。 青島質(zhì)量診斷微球
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正是因?yàn)樾?,讓微球材料性能得到大幅度的提升,比如說(shuō)微球表面效應(yīng)和體積效應(yīng),一個(gè)乒乓球直徑40毫米,重量2-3克。如果把乒乓球做到直徑40納米微球,由于1毫米是106納米,因此一個(gè)普通乒乓球就可以做出1018個(gè)直徑40納米微球。其表面積有5000多平米,相當(dāng)與5個(gè)足球場(chǎng)大小,同樣重量的40納米微球與40毫米乒乓球相比表面積增加了1012倍,因此納米微球表面吸附能力也增加了1012倍。當(dāng)尺寸變小,表面吸附能力大幅度增加還是一個(gè)物理量變的過(guò)程,而某些物質(zhì)小到一定程度時(shí),其性能還會(huì)出現(xiàn)質(zhì)的變化。西安質(zhì)量診斷微球
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