2.3單體法
單體聚合法是目前研究**多、被***采用的制備方法。單體聚合法是在有機單體和磁性粒子共同存在的情況下,根據(jù)不同的聚合方式加入表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等聚合制備磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、(微)懸浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分為無皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、種子乳液聚合、細乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
無皂乳液聚合是指在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或者**加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度(CMC))的乳液聚合過程Wu采用將通過油酸改性后的Fe3O4納米粒子與溫敏性N-異丙基丙稀醜胺在交聯(lián)劑DVB作用下,通過無培乳液聚合方法制備了具有磁場和溫度雙重相應(yīng)的復(fù)合微球,該復(fù)合微球具有核殼結(jié)構(gòu),尺寸約為100nm,其比較低臨界溶解溫度(LCST)在40-45℃。Yamauchi等利用無皂乳液聚合法制備出平均粒徑達到515nm、比飽和磁化強度達到7.3A·m2/kg的磁性高分子復(fù)合微球。
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反相乳液聚合是制備親水性磁性聚合物微球的一種方法,其主要特點是將水溶性單體溶于水中,然后在乳化劑的作用分散于非極性液體中,形成W/O分散相的聚合反應(yīng)。Hong[15]等首先制備了以葡聚糖為穩(wěn)定劑的水基磁流體,苯乙稀為連續(xù)相,在Span-85和CTAB乳化劑作用下,采用反相乳液聚合方法制備了粒徑為200nm,高磁含量的復(fù)合微球。
Wang等提出了一種新的在雙乳液體系中的原位聚合技術(shù),并用該法制備了PS-HEMA磁性高分子微球。Wang等首先以溶有PS-HEMA共聚物的乙酸乙酯為油相,F(xiàn)eCl2/FeCl3溶液為內(nèi)部水相(W1),PVA-217和Na2SO4為外部水相,制備了W1/O/W2雙乳液體系。然后向上述體系添加氨水溶液,堿溶液擴散至內(nèi)部水相與鐵離子反應(yīng)形成磁核。與傳統(tǒng)原位法相比,該法所得微球包埋率高(26.1%)和磁化強度大(12.2emu/g)。由于原位乳液聚合制備的聚合物納米粒子具有顆粒尺寸小、分布均勻、分散穩(wěn)定等優(yōu)點,逐漸引導(dǎo)著乳液聚合新的發(fā)展方向。
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利用超細的固體顆??梢源姹砻婊钚詣┓€(wěn)定地存在于油/水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚為大液滴而分相,起到了穩(wěn)定乳液的作用。Yin等用溫和的Pickering乳液聚合法一步制備PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲銨(CTAB)改性的Fe3O4粒子作為穩(wěn)定劑(錨定在聚合物外層),完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子則被包埋在微球中。
Liu等首先利用無皂乳液法制備油酸包裹的Fe3O4納米粒子,再利用種子乳液聚合法制備了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性復(fù)合微球,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(圖1)。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比飽和磁化強度為4.9A·m2/kg,遠低于純磁性納米粒子,分析可能是微球的殼層比較厚所致.
亞微米(50~500nm)液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體系稱為細乳液,在穩(wěn)定的細乳液聚合中,細乳液液滴是主要的成核點即聚合場所,聚合前液滴的數(shù)目和大小在聚合過程中基本保持不變,決定了**終的乳膠粒的數(shù)目和尺寸,不像常規(guī)聚合由聚合動力學(xué)決定。Zhang等[14]通過細乳液聚合法制備P(St-MMA)/Fe3O4復(fù)合微球,磁性微球的比飽和磁化強度達到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4納米粒子的含量達到61.5wt%。
在平板顯示領(lǐng)域: 單分散、粒徑高度均一的微球材料可以作為間隔物用于控制液晶盒厚, 起到支撐上下基板的作用;導(dǎo)電微球均勻分布在熱固化性樹脂中形成各向異性導(dǎo)電膜 (ACF)則是連接芯片和面板的關(guān)鍵材料;把光擴散微球涂到光學(xué)膜的表面或均勻地分 散在基板中,可以將點光源變成面光源,則是背光源膜組的重要部件。 在食品安全檢測領(lǐng)域:微球由于有極高的比表面積和特殊的表面基團使得微球具有選擇 性吸附功能,因此特殊功能化的多孔的微球可以把牛奶里的的三聚氰胺,蔬菜里農(nóng)藥殘 留,血液的有害物質(zhì)象大海撈針一樣把極其微量的有害物質(zhì)捕獲出來。使我們能精確檢 測到這些有害物質(zhì)的含量。另外微球還是高效液相色譜和氣相色譜柱的心臟, 而***液 相色譜和氣相色譜是當(dāng)今檢測和分析有害物質(zhì)的**重要手段之一。 在LED 照明領(lǐng)域:在LED芯片或封裝材料里加入納微米球不僅可以大幅度提高LED發(fā)光效 率,并增加光的柔和性保護人的眼睛。 在化妝品領(lǐng)域: 在化妝品里添加微球不僅可以增加手感和抗紫外功能,還可遮蓋皮膚的缺 陷,延長有效成分的穩(wěn)定性,增加皮膚的美感。
微球是直徑在納米和微米尺度范圍的球型粒子。球形物體是自然界存在**穩(wěn)定的物質(zhì)形態(tài), 它是三維幾何空間理想的對稱體,也是單位體積中所有立體形態(tài)中面積**小的。自然界大 到星球如地球,小到籃球,乒乓球,玻璃珠等都是球體。 地球直徑是1.28萬千米,而籃球 直徑是0.25米,1納米等于十億分之一米,相當(dāng)于一根頭發(fā)絲橫切面的六萬分之一,如果拿 納米的微球與籃球相比,就相當(dāng)于籃球與地球之比例。 如此之小的納米微球材料卻是現(xiàn)代 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)??诒镁奂谆┧峒柞ノ⑶蛑圃鞆S家
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這些熒光微球正廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)研究的多個領(lǐng)域中,如: (1)細胞表面抗原的檢測,包括CD4/CD8表面抗原的***計數(shù);細胞表面低豐度表達受體的分析;骨髓移植受體內(nèi)供體紅細胞的檢測;白色***抗原檢測等。 (2)退行性神經(jīng)病變示蹤物,熒光微球具有***、與神經(jīng)細胞結(jié)合時間長以及受注射部位影響極小的特點。 (3)吞噬功能的檢測,0.6~2.0μm大小的熒光微球適合于這一類的研究,如分析大鼠中性粒細胞、人橫紋導(dǎo)管細胞、小鼠腹膜巨噬細胞、人多核白細胞的吞噬功能或不同調(diào)理素調(diào)理作用對吞噬功能的影響等。 (4)血流分析,10-15 μm大小7種顏色的熒光可供研究組織中局部血流情況,如**脈管血流速率、視網(wǎng)膜和脈絡(luò)膜循環(huán)、肺泡微管的功能直徑定位等。 (5)敏感性診斷試劑,如替代一些已開展應(yīng)用的微球診斷試驗:膠乳凝集試驗、微球捕獲ELASA、雙位點夾心法等,它較傳統(tǒng)比色方法更為靈敏;另有新近誕生的流式微球分析技術(shù)(Cytometric Bead Array CBA)通過將不同熒光強度的聚苯乙烯微球包被上多種高特異性的單克隆抗體,在微球“三明治”平臺上進行可溶性蛋白的檢測,由此而使得1份微量標(biāo)本可同時1次定量分析多種可溶性蛋白,**節(jié)約了樣本量和操作時間,靈敏度也較傳統(tǒng)的ELISA廈門質(zhì)量聚甲基丙烯酸甲酯微球
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