2.3.2懸浮聚合
懸浮聚合法是單體小液滴懸浮在水中的聚合方法,在磁性粒子、穩(wěn)定劑和表面活性劑存在下、靠油溶性引發(fā)劑的作用使一種或幾種單體在磁性粒子表面聚合可將磁性粒子包裹在聚合物中。與乳液聚合相比,懸浮聚合單體液滴粒徑通常是微米級別的。Li等[17]合成一種新型的核殼式P(DVB-MAA)/Fe3O4納米復(fù)合微球,可作為分散模式的磁介導(dǎo)微觀粒子的固相萃取吸附劑。Fe3O4納米粒子通過溶劑熱法制備,P(DVB-MAA)通過懸浮聚合合成,微球的平均粒徑在300~700nm,微球殼層的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右。該微球可用于水中微量的有機污染物的快速、高靈敏檢測。
2.3分散聚合
分散聚合是懸浮聚合的一種,也是一種特殊的沉淀聚合,反應(yīng)之前單體、溶劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等是均一的混合體系,當(dāng)反應(yīng)開始,聚合物達(dá)到一定分子量之后,聚合物逐漸從反應(yīng)體系中沉淀出來。Zhang等合成了Fe3O4含量高達(dá)70wt%、且分布比較均一的P(St–GMA)/Fe3O4的納米復(fù)合微球。由于只有當(dāng)磁性粒子在反應(yīng)初期成核過程中捕獲,并聚合增長才能得到復(fù)合微球,因此此方法的磁含量往往不高,且該法需使用的溶劑多為有機溶劑,聚合物與有機溶劑的親和性導(dǎo)致聚合物沉淀出時鏈長較長,粒徑較大,限制了其應(yīng)用。
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磁性高分子微球的制備
目前制備磁性高分子納米微球的方法主要分為五類,其主要包括:包埋法、原位法、單體聚合法、界面沉積法及自組裝法。
2.1包埋法
包埋法是將聚合物溶解在含有磁性超微粒子的溶液中,然后加入大量的沉淀劑,通過交聯(lián)、絮凝、霧化、沉積、蒸發(fā)等手段使高分子物質(zhì)沉析在磁性粒子表面形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。高分子物質(zhì)與磁性粒子主要通過范德華力、氫鍵、螯合作用或共價鍵等作用力結(jié)合。Li等通過化學(xué)共沉淀法合成納米粒子Fe3O4磁核,以殼聚糖為包裹材料包被自制的磁核,采用乳化交聯(lián)法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性高分子微球-殼聚糖磁性微球,并偶聯(lián)肝素配基得到了一種新型親和磁性微球。所得親和磁性微球具有較窄的粒徑分布、形狀規(guī)整,粒徑在50nm左右。將磁分離技術(shù)應(yīng)用于凝血酶的分離純化,得到了較好的效果(酶比活達(dá)1879.71U/mg,得率85%,純化倍數(shù)11.057,為傳統(tǒng)柱層析法的兩倍)。Chi?riuc等將含F(xiàn)e2+和Fe3+溶液逐滴加入殼聚糖的NaOH溶液中制的可用于負(fù)載頭孢霉素的磁性殼聚糖微球。
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1.醫(yī)藥濃度 醫(yī)藥濃度影響粒徑與醫(yī)藥加人的方法有關(guān)。將醫(yī)藥加人剄微球中有兩種方法:一種是醫(yī)藥在形成微球的過程中摻入到微球內(nèi)部,另外一種是先制備空白微球再吸附醫(yī)藥從而將醫(yī)藥加人到微球內(nèi)部。隨醫(yī)藥濃度增加、微球載藥量增加,微球的粒徑也會變大。 2.附加劑的影響 表面活性劑通過降低分散相與分散介質(zhì)間的界面張力,改變制備過程中乳滴的大小,從而影響粒徑的大小。不同的表面活性劑制備的微球不一定相同。 分散介質(zhì)不同對于微球粒徑影響較大。
在酶催化領(lǐng)域:微球作為酶固定的載體可以保持酶的高度專一性和催化效率;提高酶的穩(wěn) 定性和壽命;減小酶對產(chǎn)品的污染;實現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化和酶的循環(huán)使用。微球也可以用于催 化劑的載體使得催化劑易于回收使用。 在化工領(lǐng)域:微球已***地添加到油漆、涂料、造紙、塑料以改善產(chǎn)品的抗刮性,提高產(chǎn) 品的耐磨性,及光學(xué)性能。 總之納米微球材料應(yīng)用非常***,幾乎滲透到所有的領(lǐng)域,納米材料科學(xué)家不斷地開發(fā)出 新技術(shù)來賦予納米微球新的光,電,磁,等各種功能, 使它為人類創(chuàng)造無限可能,以滿足現(xiàn)代產(chǎn) 業(yè)關(guān)鍵材料和技術(shù)的需求。
2.3單體法
單體聚合法是目前研究**多、被***采用的制備方法。單體聚合法是在有機單體和磁性粒子共同存在的情況下,根據(jù)不同的聚合方式加入表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等聚合制備磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、(微)懸浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分為無皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、種子乳液聚合、細(xì)乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
無皂乳液聚合是指在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或者**加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度(CMC))的乳液聚合過程Wu采用將通過油酸改性后的Fe3O4納米粒子與溫敏性N-異丙基丙稀醜胺在交聯(lián)劑DVB作用下,通過無培乳液聚合方法制備了具有磁場和溫度雙重相應(yīng)的復(fù)合微球,該復(fù)合微球具有核殼結(jié)構(gòu),尺寸約為100nm,其比較低臨界溶解溫度(LCST)在40-45℃。Yamauchi等利用無皂乳液聚合法制備出平均粒徑達(dá)到515nm、比飽和磁化強度達(dá)到7.3A·m2/kg的磁性高分子復(fù)合微球。
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精細(xì)化學(xué)品行業(yè)的傳統(tǒng)領(lǐng)域主要包括微球,聚苯乙烯微球,納米微球,熒光微球等領(lǐng)域。經(jīng)過長期積累,我國精細(xì)化工行業(yè)在傳統(tǒng)領(lǐng)域已經(jīng)基本滿足了國民經(jīng)濟發(fā)展的需要,部分產(chǎn)品已具有一定的國際競爭力,染料、農(nóng)藥的產(chǎn)量已處于全球**,涂料產(chǎn)量已達(dá)到全球第四位。精細(xì)化工中間體產(chǎn)品**性強,需要建立特定銷售渠道,能否與客戶保持長期業(yè)務(wù)合作,將對生產(chǎn)型企業(yè)日常經(jīng)營和長遠(yuǎn)發(fā)展構(gòu)成重大影響。精細(xì)化工中間體的質(zhì)量和純度直接影響到終端產(chǎn)品的性能和品質(zhì)。精細(xì)化工產(chǎn)品一般用于工業(yè)生產(chǎn)過程的特定領(lǐng)域或?qū)崿F(xiàn)下游產(chǎn)品的特定功能,因此用戶對產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性要求較高,對加工企業(yè)甄選過程和標(biāo)準(zhǔn)較為嚴(yán)苛,一旦進(jìn)入供應(yīng)商名錄將不會輕易更換。隨著社會經(jīng)濟的進(jìn)一步發(fā)展,人們對電子、汽車、機械工業(yè)、建筑新材料、新能源及新型環(huán)保材料的需求將進(jìn)一步上升,電子與信息化學(xué)品、表面工程化學(xué)品、醫(yī)藥化學(xué)品等將得到進(jìn)一步的發(fā)展,全球范圍內(nèi)精細(xì)化學(xué)品市場規(guī)模將保持高于傳統(tǒng)化工行業(yè)的速度飛速增長。蘇州載藥微球
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